工业废气来源及治理

wanghu92002

随着工业化程度的不断提高，人为产生的空气污染物所占空气总污染物的比例在不断增加、对人类自身健康的危害在不断增大。目前，排放空气污染物最多的工业部门有:石油与化学工业、冶金工业、电力工业、建筑材料工业等等，下面就工业排放的主要有害气体污染物NOx、SO2、P、CO、卤代烃、挥发性有机物(简称为VOC)等的吸附分离治理前景和可行性简要分析如下：

(1)硝酸生产尾气、烟道气、石灰窑气等各种工业废气中的NOx

硝酸生产过程中要排放大量的硝酸尾气，其中含有NOx。NOx不仅对人类、生物有剧毒，而且导致光化学烟雾的生成，其危害极大。我国现有硝酸生产工厂50多家，硝酸尾气中NOx的浓度一般为500~5000 ppm，每年排入大气的NOx(以NO2计)约为6万吨。如果能回收这些NOx，不仅控制了对环境的污染，同时可以增产硝酸，降低生产成本。

目前西南化工研究院已开展了硝酸尾气的吸附法回收治理工业性试验研究工作，实验证明了这种方法有相当的优越性。研究表明，净化气中NOx浓度可控制在低于0.02%，对应尾气中NOx浓度从0.04%到0.8%，回收气中NOx浓度变化范围可从0.8%至5%，可以返回系统生产硝酸。

对石灰窑气等废气中氮氧化物的脱除技术，西南化工研究设计院已开发成功，并申报国家专利。对烟道气中氮氧化物的脱除，根据烟道气组成采用TSA法与其他化学技术处理法可有效控制氮氧化物的排放量。

TSA技术

变温吸附（TSA）法再生彻底、回收率高、产品损失小，通常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除的循环，但存在周期长、投资较大能耗高，吸附剂使用寿命不长等缺点；

在较低温度（常温或更低）下进行吸附，而升高温度将吸附的组分解吸出来。变温吸附是在两条不同温度的等温吸附线之间上下移动进行着吸附和解吸。由于常用吸附剂的热传导率比较低，加温和冷却的时间就比较长，所以吸附床比较大，而且还要配备相应的加热和冷却设施，能耗、投资都很高，另外温度大幅度周期性变化会影响到吸附剂的寿命。优点是它可适用于许多场合，产品损失少，回收率高，因此目前仍为一种应用较广的方法。

(2)黄磷尾气净化和从黄磷尾气中提纯一氧化碳

我国每年生产黄磷40万吨，生产过程中每生产一吨黄磷会产生2500Nm3尾气，每年产生的尾气量达10亿Nm3，其主要成份为一氧化碳(约85%~90%)，CO是一种易燃易爆有毒的气体，尾气中含有的P、S、As、F等及其化合物的有毒组分未经处理排放到大气中也将严重污染环境；同时CO又是一种重要的碳一化工原料，尾气中含有的P、S、As等易使催化剂中毒，所以有效处理黄磷尾气具有非常重要的意义。近年来，国内外在净化黄磷尾气和开发黄磷尾气领域已开展了较多工作，其中西南化工研究院开展了尾气处理的动态吸附研究实验，取得了可循环操作的TSA净化流程，并结合自己的CO提纯专有技术，已转让一套采用吸附法从黄磷尾气净化并提纯CO的工业装置。

(3)二氧化硫的控制

硫氧化物主要是二氧化硫，它是大气中数量最大、分布最广、影响最严重的环境污染物之一，目前控制的主要方法有：高烟囱稀释法、采用低硫燃料、排放废气脱硫等，近年在采用干法(吸附剂吸附法)、湿法脱硫技术领域开展了较多研究，工业化应用已很成熟。 吸附法脱除废气中的SO2又分为物理吸附法和化学吸附法，物理吸附时被选择性吸收的SO2可通过升温或降压解吸出来，化学吸附时吸附剂同时起催化作用，被吸附的SO2被废气中的氧氧化成SO3，后者在与水生成硫酸。目前，国内关于采用吸附法净化SO2的报道多为实验研究报告。

(4)含三氯乙烯、三氯乙烷等卤代烃的排放废气净化

含卤代烃的废气净化目前较为成熟的技术是溶剂吸收或吸附法处理，如：①彩色显象管生产线清洗阴罩时挥发的三氯乙烷气体刺激人体粘膜，长期接触能使运动神经系统受损，无论从环境保护还是降低生产成本来看都必须回收利用。航天总公司四院四十二所成功开发了应用活性炭纤维回收三氯乙烷，避免了环境污染，使用效果良好。②在工业上应用很广的三氯乙烯，是对人体和环境都有较大危害的有毒污染物，含三氯乙烯工业废气排放前必须脱除其中超标含量的 TCE，应用吸附法可有效控制排放尾气中三氯乙烯含量并回收其中的三氯乙烯，西南化工研究院在这方面开展了较多实验研究，并取得了良好的实验效果。

(5)含高沸点有机物的尾气净化

目前，采用吸附法净化、回收排放尾气中的有机组份的工业应用是比较成功的，采用的通常流程为TSA或PTSA流程，既可有效脱除有机污染物又可回收有用组份。根据大量实验研究，西南化工研究院在已开发的多套PSA装置的预处理装置中，成功地采用TSA、PTSA技术很好地解决含高沸点有机物的尾气净化，如苯、萘等的脱除。

(6)排放气中一氧化碳的脱除

CO是一种易燃易爆有毒的气体，未经处理排放到大气中将严重污染环境，所以严格控制排放气中CO含量非常有意义。目前，国内北京大学开发的 13X分子筛载体的Cu吸附剂、南京化工大学开发的稀土复合铜吸附剂都是很好的CO吸附剂。实验表明，采用PSA或TSA技术脱除CO是一种有效的手段， 排放气中的CO可控制在1ppm以内。

(7)含氟排放废气的净化

含氟(主要为HF和SiF4)废气数量虽然不如硫氧化物和氮氧化物大，但其毒性较大，对人体的危害比SO2大20倍，因此工业生产排放气必须控制含氟化合物的排放量。目前，HF回收通常生产冰晶石，尽管从理论上可采用吸附法结合其他化学法处理含氟废气，但目前国内应用PTSA回收含氟排放废气的工业装置尚未见报道。

(8)从富含甲烷气源中浓缩、回收甲烷

矿井瓦斯是在采煤过程中产生的，瓦斯气中含有25~45%的甲烷及其它一些组份，其热值仅2500kcal/m3左右，难以利用，通常排入大气，以致污染环境。我国每年约有30亿m3瓦斯放空。因此有效利用矿井瓦斯已成为一个热门课题。西南化工研究设计院开始采用PSA技术从矿井瓦斯中浓缩甲烷的实验研究，可以把甲烷浓度从20%提高到50~95%，浓缩后的富甲烷气热值明显提高，可以作为优质燃料和化工原料。

(9)工业二氧化碳排放的控制　　

近年来，由于CO2排放量增加(每年以二氧化碳形式放入大气中的碳约为50亿吨)，大气中二氧化碳已从工业污染时代的270ppm上升到近500ppm，大量二氧化碳在大气中的积聚引发全球的温室效应已经引起了人类的重视。从含CO2浓度较高的排放废气中回收CO2既解决了环境问题，又回收了有用组份，减少了资源浪费。从富含二氧化碳的工业废气中回收二氧化碳这些工业废气主要有：石灰窑气(含二氧化碳 28%~38%)、制氨和制氢装置副产气(含二氧化碳28%~99%)、烟道废气(含二氧化碳10%~18%)及脱碳再生气等。通过提纯，产品二氧化碳的纯度可达99.5~99.99%，指标均可达到或超过二氧化碳食品添加剂国家标准(GB1917-80)。

(10)PSA富氧处理城市垃圾废气

随着城市化建设规模的不断扩大，城市每天产生的垃圾量激剧增加，目前主要采用空气燃烧的方式处理人类的生活垃圾，每天通过燃烧垃圾产生的大量含 VOC有毒废气给环境造成极大的污染；如采用PSA技术从空气富集氧气(氧纯度可达到93%)替代空气处理城市垃圾，则大大降低了有毒废气的排放量。

PSA技术

变压吸附（Pressure Swing Adsorption.简称PSA）是一种新型气体吸附分离技术，它有如下优点：⑴产品纯度高。⑵一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济。⑶设备简单，操作、维护简便。⑷连续循环操作，可完全达到自动化。因此，当这种新技术问世后，就受到各国工业界的关注，竞相开发和研究，发展迅速，并日益成熟。

变压吸附（PSA）的循环周期短、吸附剂利用率高、产品纯度高、吸附剂用量相对较少，不需要外加换热设备，主要用于气量大原料气体组分复杂的气体的分离与提纯。缺点是回收率较深冷法低些。

1960年Skarstrom提出PSA专利，他以5A沸石分子筛为吸附剂，用一个两床PSA装置，从空气中分离出富氧，该过程经过改进，于60年代投入了工业生产。70年代，变压吸附技术的工业应用取得了突破性的进展，主要应用在氧氮分离、空气干燥与净化以及氢气净化等。其中，氧氮分离的技术进展是把新型吸附剂碳分子筛与变压吸附结合起来，将空气中的O2和N2加以分离，从而获得氮气。

随着分子筛性能改进和质量提高，以及变压吸附工艺的不断改进，使产品纯度和回收率不断提高，这又促使变压吸附在经济上立足和工业化的实现。

变压吸附（简称PSA）法从富氢气流中回收或提纯氢,改变操作条件可生产不同纯度的氢气,氢气纯度可达99.99.

变压吸附法（简称PSA）是一种新的气体分离技术，其原理是利用分子筛对不同气体分子“吸附”性能的差异而将气体混合物分开。它是以空气为原材料，利用一种高效能、高选择的固体吸附剂对氮和氧的选择性吸附的性能把空气中的氮和氧分离出来。碳分子筛对氮和氧的分离作用主要是基于这两种气体在碳分子筛表面的扩散速率不同，较小直径的气体（氧气）扩散较快，较多进入分子筛固相。这样气相中就可以得到氮的富集成分。一段时间后，分子筛对氧的吸附达到平衡，根据碳分子筛在不同压力下对吸附气体的吸附量不同的特性，降低压力使碳分子筛解除对氧的吸附，这一过程称为再生。变压吸附法通常使用两塔并联，交替进行加压吸附和解压再生，从而获得连续的氮气流。

变压吸附简称PSA，是对气体混合物进行提纯的工艺过程，该工艺是以多孔性固体物质（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，在两种压力状态之间工作的可逆的物理吸附过程，它是根据混合气体中杂质组分在高压下具有较大的吸附能力，在低压下又具有较小的吸附能力，而理想的组分H2则无论是高压或是低压都具有较小的吸附能力的原理。在高压下，增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上，从而达到高的产品纯度。吸附剂的解吸或再生在低压下进行，尽量减少吸附剂上杂质的残余量，以便于在下个循环再次吸附杂质。

张小样

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