案例分析 造纸行业废水评价等级的疑惑

书简

案例1

亚洲浆纸股份有限公司新建海南省金海浆纸业有限公司年产60万t漂白木浆厂项目

(教材P3~30)

课件内容：

1、本案例废水污染物：一般污染因子为色度、COD、BOD、SS、pH，特征污染因子为特有的有毒有害物质，如氯代有机物，一般以总有机氯（TOCl）或可吸附有机卤（AOX）表示

2、评价工作等级：以水环境影响评价为例，污水排入海洋，排放量73000m3/d（>20000m3/d），废水中仅含COD、BOD和SS主要污染物（类型数=1，需预测的水质参数<7，水质归为简单），因此可确定评价工作等级为二级

疑惑：

事实上，AOX是持久性污染物，（类型数=2，需预测的水质参数<7），因此，水质复杂程度为中等，应该为一级评价才对啊？

案例教材中指出，AOX从清洁生产源头控制，并经污水处理后，排放小，达标。但是，达标排放是必须的，不能说达标就不用评价了吧。

兴安林

任何案例都经不起推敲，有多少漏洞？不看后面这是经典，但时间已过去了，政策不到位，等等，婆说婆有理，公说公有理，考生最没理！

jszbo

这个问题很多人问过，其实我觉得还有啥pH，这样水质肯定复杂的了

孽子

是啊。不说特征污染物，至少有PH呀。至少是二类

zdt730318

AOX是持久性污染物，为什么？
应是非持久性污染物。
课本没错

zdt730318

噁英达标排放迫在眉睫
发布: 2010-5-10  |  作者: 施英乔 符芳蓉 丁来保  |  来源: 《中华纸业》

【编者按】制浆造纸行业是我国二噁英排放六大重点源之一，淘汰和削减危害人类健康和环境的二噁英是《斯德哥尔摩公约》和《国家实施计划》(NIP)的重要任务。新《制浆造纸工业水污染物排放标准》中第一次列入了二噁英排放限值，并将从2011年7月起全面实施，但二噁英达标排放面临着严重的技术瓶颈。削减二噁英，重点是控制制浆过程二噁英类污染物的发生，尽快开发快速廉价的监测新方法，加强生物和化学技术降解二噁英的研究。

2008年末，爱尔兰出口中国的2047吨“毒猪肉”被紧急召回，使人自然回想起1999年震惊世界导致比利时政府下台的“毒鸡肉事件”，国际多起肉类污染突发事件让人们关注到二噁英的巨大危害。二噁英无色无味，痕迹难觅，却与人类或近或远。

1 围剿二噁英，国家行动

在二噁英类污染物中，毒性最大的是2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（2,3,7,8-TCDD），如图1，已被世界卫生组织国际癌症研究中心(IARC)确定为一级致癌物。



二噁英是持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）中的一类。为了推动POPs的淘汰和削减、保护人类健康和环境免受POPs的危害，在联合国环境署主持下，2001年包括中国在内的92个国家和地区共同签署了著名的《斯德哥尔摩公约》。2004年，公约正式在我国生效。2007年，中国履行斯德哥尔摩公约的《国家实施计划》(NIP)正式启动。根据这一计划，我国在2015年前，投入340亿元，以削减、淘汰和控制列入公约受控清单的12种POPs。2009年5月，在日内瓦举行的《斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会上，全球160多个国家和地区达成共识，9种严重危害人类健康与自然环境的POPs被增列入公约。至此，根据公约所禁止生产和使用的POPs从12种增至21种。2009年8月，我国首次举办“国际二噁英大会”，参加会议的有44个国家和地区的近1100名代表，它的成功召开将促进我国持久性有机污染物研究水平，又是一次人类围剿二噁英污染的共同行动。2009年11月，《斯德哥尔摩公约》秘书处在北京召开了“BAT(最佳可行技术)/ BEP(最佳环境实践)导则和POPs废物无害化管理区域能力建设会议”，以推动亚太区域处理POPs废物BAT／BEP的应用，促进在示范区内实现POPs污染物的淘汰或替代。

根据《国家实施计划》测算，我国二噁英排放量占世界的30%。制浆造纸、钢铁生产、水泥生产、化工制造、垃圾焚烧等6大行业被列为我国二噁英排放重点源，占总排放量的62％。重点源的活动强度总体上呈增长趋势，如果维持现有工艺和管理水平，二噁英类POPs排放量将持续增长。2009年12月，环保部在北京召开了“制浆造纸行业二噁英减排规划”讨论会,旨在具体落实制浆造纸行业执行《国家实施计划》。中国造纸协会编制了我国制浆造纸行业二噁英减排近期行动计划及远期战略规划，第一阶段(2006-2010年)：强化新源环境影响评价制度和开展现有源企业级示范。建立完善二噁英类POPs清单，基本建立有效实施BAT／BEP管理体系；对新源应用BAT，促进BEP,完成相应示范活动。第二阶段(2011-20l5年)：广泛开展二噁英类POPs排放重点企业应用BAT／BEP，基本控制二噁英类POPs排放增长趋势。第三阶段(2016-2025年)：BAT／BEP全面推广，最大限度地消除二噁英类POPs排放。国家环境保护部对外合作中心孙阳昭处长指出：“由于缺乏研发成果积累，中国当前POPs履约工作面临严重的适用技术瓶颈”。

2 二噁英达标，迫在眉睫

造纸工业POPs主要是指可吸附有机卤化物AOX（absorbent organic halogen compounds），其中约l％非极性有机溶剂抽提卤化物EOX(extractable organically-bound halogen)是脂溶性的，含有能在生物体内积聚的有机氯化物，这其中有0.1％是高度亲脂性的并能在生物体内积聚的有毒物质，即二噁英。

作为落实《国家实施计划》的重要举措，2008年环保部颁布的新《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)，第一次列入了二噁英新指标，表1对比了新标准和旧标准制浆废水二噁英排放限值。



新标准中可吸附有机卤化物AOX已从参考性指标上升为强制性指标，吨浆AOX排放量从原标准的2.64kg(非强制性)削减至现在的0.60kg，削减达77.3%。新标准还对环境敏感地区规定了“特别排放限值”，从原标准吨浆AOX排放量2.64kg(非强制性)减至现在的0.24kg，削减达90.9%。二噁英浓度单位是pgTEQ/L，pg又称皮克，是10-12克，属超微量。TEQ(toxic equivalency) 是毒性当量，自然界中的二噁英类来源广泛，是许多同类物的混合物，而各同类物的二噁英类毒性差异较大。已知毒性最大的是2,3,7,8-TCDD，将其他二噁英同类物的毒性和2,3,7,8-TCDD毒性进行比较，比值即为该同类物的毒性当量因子(toxic equivalency factor，TEF)。将样品中各毒性同类物的含量和TEF相乘，加和后的总值即为该样品的TEQ。

新标准规定新建企业全面执行二噁英排放新标准，现有企业则从2011年7月开始正式执行，时间十分紧迫。世界发达国家运用强制性环保标准的成功经验表明，国家标准是引导技术进步、淘汰落后工艺的强大动力。当POPs国际公约和国家排放新标准在全国推行之际，必须加快造纸行业废水AOX和二噁英监测、监管能力建设，尽快打破削减造纸行业AOX和二噁英的技术瓶颈，促进环境保护事业和保障人民健康。

特别是，我国造纸行业的二噁英研究几乎是空白，由于需要较高的研究费用、昂贵的仪器设备等原因，国内尚少有人涉足研究。当前，在我国造纸行业黑液碱回收和中段水生化处理技术的全面应用和成功运行后，排放废水的COD、BOD、SS、pH等指标达到国家标准都已有了可行的技术支撑，随之造纸废水的AOX和二噁英污染控制已经成为最突出的环境技术瓶颈。更深层次、危害更大的AOX和二噁英污染问题已引起社会和环保科技人员的高度关注，我国造纸工业污染治理的重点已开始从COD转化到AOX和二噁英，尽快进行造纸废水持久性有机污染物降解机理研究，深入监测AOX和二噁英产生水平和危害，有效削减造纸工业废水污染，使排放废水的各项指标尽快达到新《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)提供科学依据，为完成《中国履行斯德哥尔摩公约国家实施计划》，促进我国造纸业节能减排和循环经济发展提供科学支撑，保护环境和人民的健康，正是我国国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题。

3 控制二噁英，技术先行

造纸工业漂白过程是形成二噁英的主要原因，制浆纤维原料、木素降解产物和生产过程使用的消泡剂中含有的芳香族化合物在氯化反应过程中形成氯苯类和氯酚类物质是二噁英的关键前驱物，氯酚类有机物通过氧化偶联、氯化和加成等反应，最终生成PCDDs和PCDFs。因此，应积极研发减少二噁英发生的制浆技术：采用深度脱木素蒸煮工艺，减少进入漂白段的纸浆中的木素含量；减少使用含DBD和DBF消泡剂或采用新型消泡剂；在氯漂前进行氧脱木素；严格控制漂白过程中氯的使用量，在氯化段用二氧化氯代替部分氯气；采用全无氯漂白程序TCF，可从根本上消除二噁英的产生。但我国大量的、用传统次氯酸盐漂白工艺的纸厂还将长期占主要地位。按照国家制浆造纸技术政策，新建厂必须优先采用ECF新技术，然而ECF工艺仍然会产生相当量的AOX，造纸废水含二噁英的事实还将长期存在。

各国学者正在探索降解二噁英的各种方法，Bae T H等人研究了序批式好氧生物处理降解AOX，表明好氧菌对二噁英有一定的降解作用。Savant D V等人研究了厌氧生物处理降解造纸工业废水AOX，结果表明厌氧微生物对二噁英还原脱氯和降解有效。Barkovakii A L等人认为厌氧微生物对PCDDs的脱氯机理，是先将其转化成低氯CDDs，之后再利用好氧微生物将其氧化降解，即利用微生态系将二噁英进行降解。Emmanud E则认为用常规生物降解或吸附法去除AOX及二噁英效率不高。Dobs根据二噁英具有的平面环状分子结构，用紫外光或激发态分子传递能量，可引起二噁英光解反应。 Tundo等人试图对二噁英进行催化加氢脱氯。Ukisu在异丙醇中，用贵金属作催化剂对2,7-DCDD和1,2,6,7-TCDD加氢脱氯作了研究。Rudolphd等人研究用化学法、微波法等对POPs等都有明显的降解效果。但是,反应条件要求高、反应控制难、运行费用高。F.Volkering等人采用紫外光降解氯代联苯PCBs表明，脱氯首先发生在取代基较多的环上，空间位阻是影响光降解的重要因素，电子效应也影响着光降解反应。Hendrik Ballerstedt研究得出的生物降解二噁英可能途径，如图2。



我国造纸工业废水二噁英的研究水平落后于发达国家。邝仕均等人最早对18个马尾松、白松、杨木、麦草、苇浆等有代表性造纸厂废水进行了AOX含量的对比测试，结果表明AOX发生量在1.5～7.8kg/t之间，AOX全部超过GB354-2008标准规定的限值0.6kg/t。木浆工艺产生的AOX明显高于草浆工艺，这应与木浆木质素含量高密切相关。宋云等人测定了某草浆厂单段漂白废水AOX浓度为196mg/L；在三段CEH漂白废水中，C段AOX浓度为29.6mg/L、E段37.9mg/L、H段74.1mg/L。实验表明，厌氧法和活性污泥法处理废水对AOX的去除都有一定作用。相对于生物降解、光降解和热降解来说，化学处理法有着较合适工业化应用的前景，是近年关注的热点。目前，国内文献多是以国外二噁英研究为背景，呼吁开展控制我国造纸工业二噁英的研究，而实际开展自主研究工作几乎是空白，仅见郑明辉等人对我国苇浆生产中二噁英形成机理进行了有限的探讨，却还很少有人研究国内造纸工业废水二噁英的降解机理，我国造纸废水二噁英达标排放存在严重的技术瓶颈。

4 削减二噁英，任重道远

我国造纸工业的二噁英控制和减排，面临着重大技术挑战。随着2011年7月的临近，二噁英达标排放已迫在眉睫。需要各级环保管理部门的宣传指导，造纸企业的贯彻执行，加强信息交流，扩大公众宣传，鼓励公众参与，尤其需要做好如下工作：

(1) 建立和丰富我国各类制浆造纸企业二噁英类污染物数据库。摸清各类原料、各类工艺条件下二噁英发生量、发生种类。目前，我国造纸工业二噁英监测数据恰如凤毛麟角，或是一张白纸，尚需要花相当长的时间，动员相关大学、研究所、企业及全社会的力量，按照我国制浆造纸行业二噁英减排近期行动计划及远期战略规划，强化新源环境影响评价制度，开展现有源企业级示范，完善二噁英清单。

(2) 研发多层次的二嗯英类检测和快速筛查技术。新标准规定排放的造纸废水二噁英30pgTEQ/L，1pg（皮克）是10-12g，浓度极低，检测要求严格。2008年年底环保部发布了《水质二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱—高分辨质谱法》(HJ 77.1-2008)，新方法自2009年4月1日起实施。《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544-2008)中规定的《水质二噁英类的测定同位素稀释高分辨毛细管气相色谱／高分辨质谱法》(HJ/T 77-2001)仅实施了半年即已被更新。但仪器分析二噁英费用昂贵，每个样品的测试费超过6000元，难以普及。生物检测方法则具有快速、灵敏、操作简便，不需要昂贵仪器设备，成本低的优点。生物检测方法主要分为两类[28]：免疫法和生物法。免疫法包括酶免疫分析法(EIA)和荧光免疫分析法(DEIFIA)；生物法主要包括酶活力诱导法(ERCD)和荧光素酶报告基因法(CAIUX)。这两种方法适用于大量样本的筛选和快速半定量检测。

(3)开发制浆造纸过程控制二噁英类污染的综合治理技术，建立从源头管理、过程控制到末端治理的集成技术与工程示范，为在造纸行业推广二噁英类减排提供技术支撑。基本建立有效实施BAT／BEP管理体系；对新源应用BAT，促进BEP，完成相应示范活动。我国对二噁英污染控制才刚刚开始，管理还不规范，技术还不成熟，经费也很缺乏，应广泛开展国际合作，积极引进发达国家的先进管理理念、经验、技术和资金，逐步建立完善二噁英减排和控制长效机制，实现二噁英持续减排。

（作者简介：施英乔，研究员，江苏省造纸学会副秘书长，长期从事制浆造纸环境保护科学技术研究。）

zdt730318

解释一下，08年前排放标准中无二噁英。
二噁英属持久性污染物

小灵精怪

一级评价，疯了啊